現在の量子力学ベースの分子シミュレーションは，O(N)法，Divide-and-Conquer法，マルチスケールQM/MM法など，系の局所部分への分割可能性を仮定しているものが多い．その理論的基盤となっているのがKohnらによって提唱されている Nearsightedness of electronic matter(NEM)という概念である．ただKohnらのNEMは無限系を対象としており，有限系のNEMの吟味は明白な形では行われてこなかった．本稿では著者らが近年行ってきた有限系(モデル系，分子系)のNEMの解析について解説する．

我々が開発してきたオーダーN 法第一原理計算プログラムCONQUEST の最近の発展を紹介し, 百万原子を含むような超巨大系に対しても第一原理分子動力学シミュレーションとそれにもとづく理論研究が可能となってきたことを示す. また,CONQUEST で開発された高精度, 高効率の局在基底を用いることによって, オーダーN 法を用いなくても１万原子程度の第一原理計算は可能となっていることも紹介する.

第一原理電気伝導特性計算法は, デバイス中の電子移動を解析・予測する手段として開発されてきたが, 従来の電子状態計算よりも非常に計算コストが高く, 実デバイスの機能予測を行うことは困難であった. 近年の超並列計算機の飛躍的な性能向上により, 計算コストの課題を超並列計算に適した実空間差分法に基づく数値計算法で回避できることが示され, 第一原理計算を利用した新機能・新原理デバイスのデザインへの道が開かれた. 今後, 超並列計算機を駆使して, 大規模シミュレーションによるデバイスデザインを実現するには, ボトルネックの計算コストのオーダーを下げる必要がある. 本稿では, 実空間差分法を用いた第一原理電気伝導特性計算のいくつかのボトルネック部分を, オーダーN 化によって高速化する取り組みについて紹介する.

分割統治(DC) 法は，局所正準分子軌道(LCMO) を用いるフラグメント分割型のオーダーN [O(N)] 電子状態計算法の一つである．バッファ領域を導入することにより，LCMO を構築する局在化領域に重なりを持たせて計算するのが特徴で，これにより非局在化した電子状態も比較的高い精度で計算することが可能である．本稿では，筆者らが開発を進めてきたDC 法に基づくHartree-Fock および2 次Møller-Plesset 摂動エネルギーとその勾配の計算法を概観し，これらを利用した分子動力学シミュレーションについても述べる．

量子化学的手法を用いた分子動力学（QM/MD）シミュレーションは，化学反応の動的過程を微視的に理解するための有効な解析手法の一つである．しかし，数千〜数万個の原子を含む実在系に即したモデルを取り扱うためには，QM/MD計算コストの抜本的な削減が不可欠である．本稿では，密度汎関数強束縛法と分割統治法の組み合わせにより低プレファクタと線形スケーリングを同時に満たす手法とその計算プログラムの並列性能評価，およびナノスケール系への応用例を紹介する．

外部から系への摂動を，運動方程式を改良することで実現する非平衡MDシミュレーションを紹介する．特に粘性係数などの輸送係数を求める方法を解説する．

概要 温度一定の分子シミュレーションを行う方法として，能勢・フーバー法がよく知られている．能勢・フーバー法において座標や運動量をreversible reference system propagator algorithm (r-RESPA)を用いて時間発展させる時，分割された時間発展演算子の演算順序には任意性がある．これまで，時間発展演算子の演算順序がシミュレーションの結果にどのような影響を及ぼすのかはあまり議論されていない．本稿では，時間発展演算子の演算順序と得られる物理量の平均値の関係について議論する．時間発展演算子として，速度ベルレ法及び位置ベルレ法を拡張したものを用い，これをアルゴン流体の系に適用した．時間刻みや系の大きさを変えた時に，温度やポテンシャルエネルギーの平均値が時間発展演算子の演算順序に依存して正しい値からずれることが分かった．このずれは時間刻みの二乗に比例しており，系の大きさを大きくしても解消されないことも分かった．シミュレーションの結果だけでなく，解析的にもずれが生じることを示す．このようなずれはアルゴン流体に限らず，能勢・フーバー法を使う全てのシミュレーション結果で生じることが分かった．どの順序で時間発展演算子を演算するとよいのかも示す．

溶媒分子が溶質分子の安定性や分光学的特性へ及ぼす影響を理論的に解明するために，量子化学計算および分子シミュレーション手法を併用した計算化学的アプローチを用いた理論研究を展開した．得られた計算結果を連続誘電体モデルから得られるものと比較することで，微視的溶媒和効果の寄与を明らかにした．また，これらの起源について構造変化，溶媒構造および電子密度解析から考察を行った．さらに，溶液中の振動スペクトルを解析するための新たな手法（"Dual Approach to Vibrational Analysis: DAVA"，振動双解析法）も提案し，その有用性を示した．

電気化学的な系の分子動力学計算では通常，電圧の印加を模倣するため，系に外部電場 𝐄₀ を印加した状態でシミュレーションを行う．それに対して対応する実験では，電圧𝛷を制御することにより種々の物理量を測定する場合が多い．この制御パラメータの違いは計算と実験の対応関係に対する理解を困難にする一因になっている．そこで我々はこの問題を解決するため，拡張系の方法により直接電圧を制御する手法の開発を試みた．